杨守坤 谭必恩
文/胡月 华中科技大学化学与化工学院
“孔”在日常生活中无处不在,人们对“孔”的深入研究催生了一系列便利人们衣食住行的产品。然而,有一种“孔”是我们所肉眼看不到的,其孔径仅在2纳米以下,这种“孔”便是目前科研工作者广泛研究的“微孔”。
那么微孔相比于介孔(孔径2-50nm)和大孔(孔径>50nm)又有何优势与应用价值呢?当向材料中引入更多的微孔,会使得材料内部的比表面积显著增加。比表面积达3000m²/g的微孔材料,1g产品的表面积平铺开来相当于7个标准篮球场的大小,但是你可以将它拿在手里!事实上,当孔隙越来越大时,构成孔的基底(即孔壁)的质量就会减少到最低,可以达到90%的材料为自由体积。可以想象,你所看到的材料,其实90%都是“孔”。材料的比表面积越大,客体分子与其接触的面积就越大,吸附能力也越强。而正是由于微孔材料这种特殊的性质,使其在气体存储与转化、水体净化、药物运输和光催化等具有重大发展前景与应用价值的新兴前沿领域发挥着重要作用。
实现材料中微孔的“无中生有”是一个长期困扰研究者们的难题。受蜂巢结构的启发,研究者们陆续设计和精准合成了众多具有定制孔结构的微孔材料,微孔有机聚合物便是其中一种。由于共价键的性质,与多数对酸或碱化学品相对敏感的沸石和通过配位键连接的金属有机框架相比,微孔有机聚合物通常具有十分出色的化学稳定性。此外,由轻元素组成的微孔有机聚合物通常是轻质材料。通过构筑单体的选择和反应条件的优化,还能精准控制微孔有机聚合物的孔径和孔径分布。微孔有机聚合物通常是基于高分子化学和物理方法制备的。
微孔有机聚合物具有高比表面积、孔径可控、易功能化修饰的优点,使其在能源、环境和健康等领域取得了高价值的应用。目前取得突破性的研究领域主要为以下几个方面。
能源气体存储:氢气、甲烷都是清洁燃料,具有来源广泛、高能量密度和环境友好的特点,具有代替汽油和其他化石燃料的潜力。高比表面积的微孔有机聚合物,通过范德华力将气态分子捕获至材料表面,使其能够克服分子间斥力紧密排布,获得较高的储气密度。目前微孔有机聚合物的储氢密度可达2.48 ﻪwt%,离美国能源部对储氢材料储氢量达到5.5 wt%的期望目标还有较大差距。而微孔有机聚合物的甲烷存储密度可高达62.5 ﻪwt%,超过了美国能源部对甲烷存储材料50 wt%存储量的期望目标。实现微孔有机聚合物氢气、甲烷的高效存储和可控释放仍然是一个具有挑战性的研究课题。
二氧化碳捕集与封存:近年来,由过量的温室气体排放(例如二氧化碳)引起的全球气候变化已引起广泛关注。使用微孔有机聚合物作为吸收剂的碳捕集与封存(CCS)技术是一种通过物理吸附降低空气中二氧化碳浓度的有效方法。目前,微孔有机聚合物可实现在大气压力下捕集高达28.6wt%的二氧化碳。几年来,将捕集的二氧化碳转化为其他具有高附加值的化学品,也是一项具有高经济效益的方法。
去除微量污染物:由于微孔有机聚合物高表面积、狭窄的孔径和疏水性,广泛用于固相萃取(SPE)、废水处理、有机蒸汽吸附和色谱分析中。其对污水中微量有毒金属离子(铜、铅、汞、铬等)和挥发性有机化合物(VOC)具有良好的吸附性能;此外还能作为石油精炼工艺中的脱硫剂来吸附含硫燃料燃烧产生的有毒SOX化合物,从而防止产生严重的大气环境污染。
光催化:具有高表面积和孔体积的微孔有机聚合物被认为是用于非均相催化的优异载体。通过负载光催化剂或化学结构设计,实现高效光催化产氢或二氧化碳的光催化转化。
得益于现代有机合成化学、先进聚合技术和纳米技术的持续发展,微孔有机聚合物的种类在过去十几年里经历了快速的成长。研究者们在微孔有机聚合物材料的结构设计、拓扑方式和应用方面都取得了飞速进步。
但这些微孔材料多数由于高昂的原料成本、繁琐的制备步骤和较长的合成周期等缺点的限制,目前仅能在实验室实现克级规模的制备,距离工业化还有很长的路要走。优化反应工艺、探索温和反应条件、选择低廉的合成原料,是实现微孔有机聚合物低成本、大规模制备的关键。
2011年,中国科学家提出了“外交联编织法”制备微孔有机聚合物的低成本构筑策略。该方法以价格较低的低官能度刚性芳香族化合物为构筑单元,外交联剂“穿针引线”般将其“编织到一起”,简单、一步高效地合成高比表面积的微孔聚合物网络。其骨架完全由有机分子通过共价键连接而成,这使得有机多孔材料在高温、潮湿、酸碱、严寒等苛刻环境下具有更高的稳定性。
为进一步降低成本,又于2017年提出了“溶剂编织法”制备微孔有机聚合物的新策略。该方法创新性地将溶剂和交联剂“合二为一”,实现了层状聚合物材料的低成本制备。同时,所得材料也显示出极高的比表面积、温室气体捕获量和能源气体存储量。
虽然这种“编织”策略是目前制备微孔有机聚合物最经济的方法,并实现了小规模工业化生产,但与廉价的活性炭相比,其成本仍然有进一步降低的空间。随着计算科学的飞速发展,机器学习、分子模拟等技术可以助力研究者们高效、准确地开发具有定制孔结构和特殊功能的微孔有机聚合物,节省大量的时间成本和实验成本。可以想象,这一趋势将在未来彻底改变我们合成微孔有机聚合物的方式。因此,未来十年的微孔有机聚合物的研究将会取得众多突破性成果,并产生巨大是社会应用价值。
专家简介:
谭必恩,华中科技大学化学与化工学院副院长、能量转换与存储教育部重点实验室副主任、二级教授、博士生导师,英国皇家化学学会会士(FRSC),百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者,湖北省杰出青年人才基金获得者。国家自然科学奖、湖北省技术创新专项重大项目等会评专家。兼任全国青联委员、全国侨联委员、湖北省政协委员、湖北省侨联常委、湖北欧美同学会理事以及华中科技大学侨联主席等社会职务。先后主持国家重点研发项目(2项)、国家自然科学基金面上项目(6项)、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省自然科学基金杰出青年基金等多项课题。到2021年3月1日为止,在Chem. ﻪSoc. Rev.,Nature Comm.,Sci. Adv.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater.和Angew. ﻪChem.等国内外重要期刊发表论文189篇,其中SCI收录159篇。13篇论文被Essential Science ﻪIndicatorsSM(ESI,基本科学指标)列为Highly Cited Papers,其中1篇被列入Hot ﻪArticle。撰写专著6章。获授权中国发明专利11项。在Pacifichem,IUPAC ﻪMACRO,ICMAT,ChinaNano等国内外重要学术会议作邀请报告多次。获2016年度湖北省自然科学奖一等奖(排名第一)。
